歲月失語，惟石能言。在成都理工大學(xué)，有這樣一個團隊，他們搜羅了上千塊跨越數(shù)億年歷史的古老巖石，通過抽絲剝繭般的細(xì)致研究，讓它們“開口說話”，還原地球大氣氧含量的演化歷程。

近日，成都理工大學(xué)教授李超團隊關(guān)于地球大氣氧含量演化的研究成果發(fā)表于《自然》。該團隊首次以直接、連續(xù)的地質(zhì)證據(jù)，揭示了地球從無氧環(huán)境演進為如今富氧狀態(tài)歷時20億年，且關(guān)鍵轉(zhuǎn)折點發(fā)生在4.1億年前，并創(chuàng)新性提出，在短時間尺度上，大氣與海洋的氧含量存在“此消彼長”的競爭關(guān)系。

文章從投稿到被接收，僅用了半年時間。審稿人評價該研究“提供了迄今關(guān)于大氣氧含量演化的最佳指標(biāo)記錄，為當(dāng)前大氣氧化歷史的認(rèn)識樹立了‘新標(biāo)桿’”。

李超（右）正在指導(dǎo)王海洋。受訪者供圖

瞄準(zhǔn)懸而未決的難題

旁人或許只關(guān)注研究迅速登上頂刊的光環(huán)，但只有當(dāng)事人清楚，其背后是7年的堅持和求索。

2018年的秋天，在團隊成員、成都理工大學(xué)沉積地質(zhì)研究院研究員王海洋的記憶里尤為深刻。當(dāng)時，他正準(zhǔn)備赴美國路易斯安那州立大學(xué)進行為期一年的博士聯(lián)合培養(yǎng)學(xué)習(xí)。李超鼓勵他借這次出國的機會跳出“舒適圈”，找到一個更具突破性的研究方向，做一些“有真正價值的工作”。他們的討論最終落在了地球科學(xué)中一個懸而未決的難題——地球大氣氧含量的升起與演化問題上。

以往對此的研究大多依賴間接指標(biāo)?？茖W(xué)家通過分析海洋沉積巖反推地質(zhì)歷史時期海洋的氧化狀態(tài)，進而推測大氣氧水平。但這類記錄經(jīng)歷了漫長且復(fù)雜的地球化學(xué)改造，像一部被反復(fù)謄抄的古籍，難免丟失很多原始信息。

李超開始思考，能否找到一種更直接的定量方法，重建遠(yuǎn)古時期大氣氧含量，捕捉來自大氣且被地質(zhì)載體直接記錄的信號。

一項由路易斯安那州立大學(xué)教授鮑惠銘（現(xiàn)任職于南京大學(xué)）團隊開展的研究，為追溯遠(yuǎn)古大氣“配方”帶來了啟示。

氧原子有氧-16、氧-17和氧-18三種同位素。陽光照射下，大氣中的氧氣、臭氧和二氧化碳會發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生氧同位素比例變化。這一光化學(xué)反應(yīng)會導(dǎo)致臭氧和二氧化碳具有氧-17“正異?！?，而大氣中剩余的氧氣則相應(yīng)表現(xiàn)出氧-17“負(fù)異常”。這就像一枚化學(xué)印章，被“蓋”在大氣氧氣分子上。隨后，攜帶特殊“標(biāo)簽”的氧氣分子與陸地或水中的硫化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并將“標(biāo)簽”貼在它們的產(chǎn)物硫酸鹽上。這些硫酸鹽結(jié)晶沉淀形成石膏、重晶石等礦物后，如同時間膠囊，將遠(yuǎn)古大氣的氧-17異常完整封存。鮑惠銘團隊通過提取、測量并計算石膏、重晶石等礦物中硫酸鹽的氧-17負(fù)異常強度，反演地質(zhì)歷史時期大氣二氧化碳濃度。

“該方法是否可以反演古大氣氧含量？”李超提出了這個設(shè)想。他意識到，這種信號有望成為揭示古大氣氧含量的直接指標(biāo)。

李超當(dāng)即與路易斯安那州立大學(xué)聯(lián)系，看可否讓王海洋到鮑惠銘的實驗室系統(tǒng)學(xué)習(xí)并進行硫酸鹽氧-17同位素的分析。

“小心求證”之旅

前人認(rèn)為，大氣氧分子中獨特的氧-17負(fù)異常信號，能夠通過氧化陸地上的黃鐵礦，轉(zhuǎn)化為如白霜般的硫酸鹽，并隨河流進入海洋。然而，這些硫酸鹽與海水中的氧原子發(fā)生交換時，其攜帶的氧-17負(fù)異常信號很快就會被徹底“抹掉”。

“但遠(yuǎn)古海洋的水體多為‘分層停滯’，洋流活動遠(yuǎn)不如今天這般活躍?！崩畛僭O(shè)，倘若恰逢大規(guī)模陸地風(fēng)化，巨量攜帶“指紋”的硫酸鹽在短時間內(nèi)洶涌入海，在還來不及與周圍海水交換、混合、被“抹掉”時，或許就被淺海區(qū)廣泛且正快速沉淀的碳酸鹽礦物“捕獲”。也就是說，經(jīng)“類質(zhì)同象替代”這一化學(xué)過程，帶有氧-17負(fù)異常信號的硫酸根離子瞬間卷入正結(jié)晶的碳酸鹽晶格中“鎖死”，最終固結(jié)成巖并被保存下來。

“這是一個大概率事件?！崩畛瑘孕牛诼L的地質(zhì)時間尺度上，廣闊的古海洋范圍內(nèi)，總會有一些地點在持續(xù)、有效地“錄制”著當(dāng)時的大氣信息。

為此，遠(yuǎn)在路易斯安那州立大學(xué)實驗室里的王海洋開啟了“小心求證”之旅。

由于新元古代晚期（約6億年前至5億年前）是地質(zhì)歷史上公認(rèn)的海洋氧化事件發(fā)生階段，因此可以選擇該時期的巖石“開刀”。

王海洋選擇從巖石中彌散狀重晶石入手。重晶石是硫酸根離子構(gòu)成的礦物，前人利用它已在古代硫循環(huán)和海洋化學(xué)研究方面取得成果，摸索出了成熟、可靠的實驗方法。然而，實驗結(jié)果并不理想。王海洋和李超意識到，彌散狀重晶石的成因環(huán)境復(fù)雜，未必能夠記錄到大氣氧的這些特殊信號。

于是，王海洋的研究對象轉(zhuǎn)向了李超提出的沉積碳酸鹽晶格“捕獲”的硫酸鹽，即“碳酸鹽結(jié)合態(tài)硫酸鹽”。

實驗進行時，恰好碰上新冠疫情，王海洋所在大學(xué)實驗室被管控。后來，實驗室作為單一密閉空間最多允許1至2人戴口罩工作。王海洋打申請報告，爭取到了每天進入實驗室的機會。但重晶石測試已耗費了半年時間，他結(jié)束訪學(xué)已進入倒計時。雪上加霜的是，關(guān)鍵碳酸鹽礦物樣品短缺。

好在王海洋得到了國內(nèi)同門的大力幫助。一批采集自華南地區(qū)、可滿足實驗需求的巖石樣本從武漢寄出。在全球物流幾近停擺的情況下，一個方便面箱大小、裝滿石頭的包裹漂洋過海，寄到王海洋手中。

盡管初期測試屢屢受挫，但懷著“至少做完所有樣品”的念頭，王海洋堅持了下來。數(shù)月后，當(dāng)關(guān)鍵樣品的氧-17同位素數(shù)據(jù)陸續(xù)展示出清晰的氧-17負(fù)異常信號時，王海洋心中百感交集。

億年前的氧分子終于“開口說話”，猜想被證實。

從“快照”到連續(xù)“電影”

但這只是一個開端，研究團隊需進一步證明這一發(fā)現(xiàn)的普遍性。

“大氣具有全球性。”李超解釋，土壤與地貌會因地域不同而呈現(xiàn)巨大差異，但大氣成分在全球范圍內(nèi)基本一致?！凹热?億年前華南的巖石能捕捉到這一氧氣信號，那么在同期或不同期、地質(zhì)背景相似的其他地區(qū)的巖石中，理應(yīng)也能找到類似記錄。”

于是，他們數(shù)年間陸續(xù)收集了千余份樣品。其中，有的來自我國各地，有的則借由國際合作，取自澳大利亞、美國與英國同行的儲備庫。

部分國內(nèi)樣品是團隊成員野外采集的成果。每年6到8月，他們都會冒著酷暑深入山區(qū)或無人區(qū)考察采樣。

在廣袤大地上，如何精準(zhǔn)定位研究所需的形成于數(shù)億年前的巖石？

王海洋介紹，全國地質(zhì)大調(diào)查已系統(tǒng)厘清了我國各地區(qū)沉積巖的年齡與分布，建立了翔實的數(shù)據(jù)庫，研究人員可直接按目標(biāo)年代查詢定位。

對全球多地跨時代樣品的分析為研究提供了更為可信的數(shù)據(jù)支撐。與多硫同位素等指標(biāo)進行融合分析后，團隊解讀了巖石中所記錄的直接的大氣氧信號，從而首次構(gòu)建出一個覆蓋40億年的地球氧化史完整框架。

李超打了一個生動的比方：過去，研究者依賴稀有的蒸發(fā)巖，只能得到歷史上地球大氣“配方”幾張零星的“快照”，雖然清晰，卻無法連貫。而現(xiàn)在，利用廣泛分布的碳酸鹽巖，研究者首次獲得了一套連續(xù)、高精度的“地質(zhì)膠片”，從而有能力制作出地球氧含量演化的連續(xù)“電影”。

在這部“電影”中，團隊精準(zhǔn)揭示從24億年前至4.1億年前，地球表層長達20億年的過渡性氧化歷程。一個重要發(fā)現(xiàn)是，在百萬年時間尺度上，大氣和海洋的氧含量存在著“此消彼長”的競爭關(guān)系。

這一結(jié)論的得出，得益于團隊從碳酸鹽巖中找到的3位“證人”——氧-17異常、硫同位素和碳同位素。他們將同一巖石中這3個指標(biāo)構(gòu)成了一個“三元一次方程組”，通過建立定量模型進行“聯(lián)立求解”，反推出了規(guī)律。

“就像在糧食有限時，家里老大吃飽，老二就要挨餓。”李超說，當(dāng)?shù)厍蛞驑?gòu)造運動導(dǎo)致大量新巖石暴露時，強烈的風(fēng)化作用會急劇消耗大氣中的氧氣，并將這些氧匯入大海。因此，海洋氧化了，但大氣中的氧氣含量卻下降了。

但從數(shù)億年時間尺度上看，老大、老二的“生活水平”在共同提升。那地球是何時成功“脫貧”，步入氧氣“小康”社會，讓老大、老二都“吃飽”的呢？

依據(jù)碳酸鹽結(jié)合態(tài)硫酸鹽氧-17異常記錄，團隊首次明確，地球大氣氧含量在4.1億年前持久性地達到現(xiàn)代水平，即攀升至接近21%。

富氧環(huán)境的形成，促進了地球復(fù)雜生命的繁育。

在破解“大氣與海洋氧氣此消彼長”這一謎題的過程中，李超團隊意外發(fā)現(xiàn)，早期地球海洋中可能存在一個巨量的溶解有機碳庫。這一偶然發(fā)現(xiàn)，或許能為今天在深層、超深層地層中尋找油氣資源提供全新思路。

“我們希望借此實現(xiàn)深層油氣資源勘查領(lǐng)域‘從0到1’的突破。”李超說，在原始創(chuàng)新上取得突破，將基礎(chǔ)研究與國家在能源領(lǐng)域的重大需求真正結(jié)合起來，是他一直想走通的路。

來源：中國科學(xué)報