膠體量子點(diǎn)（Quantum dots，QDs）具有發(fā)光波長易調(diào)諧、窄發(fā)射、高效率等優(yōu)點(diǎn)，高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（Photoluminescence quantum yield，PLQY）的綠光和紅光QDs已經(jīng)制成光轉(zhuǎn)換膜應(yīng)用于液晶顯示（Liquid crystal display，LCD），基于QDs的QD-LCD使得LCD行業(yè)重獲新生。與QD-LCD相比，基于可溶液處理、低成本制造工藝的量子點(diǎn)電致發(fā)光二極管（Quantum dots light emitting diodes，QLED）的主動(dòng)發(fā)光型顯示，有利于實(shí)現(xiàn)下一代廣色域、高對(duì)比度、大面積和柔性顯示，因而更具有吸引力。然而，基于QLED的顯示應(yīng)用在器件性能、Cd基QDs材料毒性和QDs像素圖案化等方面還存在挑戰(zhàn)，使得QLED的發(fā)展和應(yīng)用受到了較大限制，商業(yè)上迫切需要新的材料和器件優(yōu)化策略來解決這些問題。

近日，吉林大學(xué)張宇教授、陸敏副教授、黃啟章碩士等在《發(fā)光學(xué)報(bào)》（EI、核心期刊）發(fā)表了題為“面向顯示應(yīng)用的膠體量子點(diǎn)電致發(fā)光二極管：進(jìn)展與挑戰(zhàn)”的綜述文章。該綜述首先介紹了面向顯示應(yīng)用的QDs和QLED的發(fā)展歷程，然后重點(diǎn)說明了Cd基和無Cd的QLED研究進(jìn)展及其在顯示應(yīng)用方面所面臨的藍(lán)光QLED器件性能不佳、圖案化技術(shù)不成熟等挑戰(zhàn)，最后總結(jié)并展望顯示領(lǐng)域的發(fā)展方向。

圖1：基于QDs的顯示產(chǎn)品

膠體量子點(diǎn)是一種具有優(yōu)異光電特性的納米材料，可以用于顯示領(lǐng)域。它們可以制成光轉(zhuǎn)換膜，提高液晶顯示的色域，這已經(jīng)在商業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。它們也可以制成主動(dòng)發(fā)光型QLED，從而具有更高的對(duì)比度、更快的響應(yīng)時(shí)間、更寬的色域和更好的穩(wěn)定性，因此QLED顯示是顯示行業(yè)未來的發(fā)展方向之一。但目前QLED顯示還需要解決藍(lán)光器件性能低、材料毒性、圖案化技術(shù)等方面的問題。在這樣的研究背景下，國內(nèi)外研究者們?cè)诓牧蟽?yōu)化、器件物理和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面付出了巨大的努力。

▍材料與器件

（1） 顯示應(yīng)用的膠體量子點(diǎn)

QDs是由少量原子組成的準(zhǔn)零維粒子。其尺寸通常在1～10 nm，其中的載流子運(yùn)動(dòng)受限于三個(gè)維度，并且其能帶結(jié)構(gòu)是離散的能級(jí)，即產(chǎn)生量子限域效應(yīng)。此外，QDs還表現(xiàn)出許多與其體材料截然不同的物理化學(xué)性質(zhì)，如表面效應(yīng)、介電限域效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)和庫侖阻塞效應(yīng)。

圖2：不同QDs的發(fā)射光譜范圍

QDs種類繁多，包括II-VI族（CdS，CdSe和CdTe等）、III-V族（InP、InAs等）、IV族（C、Si、Ge等）、IV-VI族（PbS和PbSe等）、I-III-VI?族（CuInS?等)和I?-II-IV-VI?族（Cu?ZnSnS?等）QDs、鈣鈦礦量子點(diǎn)（Perovskite quantum dots，PQDs）等，光譜覆蓋范圍廣（紫外到紅外），被廣泛應(yīng)用于光電探測(cè)器、太陽能電池、發(fā)光二極管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、激光器、生物成像、光催化等領(lǐng)域。QDs合成方法多樣，可分為自頂向下和自底向上的方法。自頂向下的方法有物理粉碎法、機(jī)械銑削法、光刻法、激光燒蝕法等，自底向上的方法包括外延法和濕法化學(xué)合成等。其中自底向上的方法在量子點(diǎn)合成中較為常見。

ZnSe QDs、InP QDs、CQDs、CuInSe???S? QDs的組成成分無毒性，因此有利于發(fā)展綠色環(huán)保型顯示技術(shù)。然而CQDs、CuInSe???S? QDs的發(fā)光峰較寬，色域和色純度較小，不適合顯示應(yīng)用。與傳統(tǒng)Cd基量子點(diǎn)相比，PQDs具有高PLQY、可通過調(diào)整鹵化物成分調(diào)諧發(fā)射峰，是QDs顯示的下一個(gè)有利候選者。近年來，基于PQDs的LED 器件效率迅速提升，然而由于離子遷移等問題，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的PQDs材料和器件仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。

（2）膠體量子點(diǎn)電致發(fā)光二極管

Alivisatos研究組于1994年首次報(bào)道了CdSe QLED。此后，QLED技術(shù)吸取OLED技術(shù)的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)并發(fā)展迅速，性能穩(wěn)步提升。其中QDs材料和電荷傳輸層（Charge transport layer，CTL）的進(jìn)步對(duì)QLED技術(shù)的發(fā)展起著關(guān)鍵作用。目前，紅、綠、藍(lán)三種顏色QLED器件的EQE均突破20%，且紅光和綠光器件的最大亮度突破350 000 cd/m2，T??@100 cd/m2壽命突破數(shù)百萬小時(shí)，而藍(lán)色器件在這兩方面較為落后，因此需要新的策略來研制高性能的藍(lán)色QLED。

▍進(jìn)展與挑戰(zhàn)

（1） Cd基量子點(diǎn)發(fā)光二極管

Cd基QDs穩(wěn)定性好、量子產(chǎn)率高、合成工藝成熟，是實(shí)現(xiàn)QLED顯示的最有力競(jìng)爭(zhēng)者。目前，高質(zhì)量QDs的合成和器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)都取得了顯著進(jìn)步，特別是紅光和綠光器件的EQE、亮度、壽命都已接近最先進(jìn)的OLED器件的性能，這為實(shí)現(xiàn)QLED顯示提供了保障。然而，在紅綠藍(lán)三基色中，藍(lán)色QLEDs除了個(gè)別報(bào)道外，大部分器件的EQE、亮度和穩(wěn)定性相對(duì)偏低，嚴(yán)重阻礙了QLEDs的商業(yè)化。藍(lán)光QLED性能不佳可歸咎于藍(lán)色QDs的“閃爍”效應(yīng)、較大的帶隙和較深的價(jià)帶頂（Valence band maximum，VBM）等原因，可通過發(fā)展QDs合成技術(shù)，實(shí)現(xiàn)具有高PLQY和高穩(wěn)定性的藍(lán)色QDs或通過界面工程優(yōu)化電荷注入效率等手段，提升器件性能。

（1） 無Cd量子點(diǎn)發(fā)光二極管

Cd基核殼結(jié)構(gòu)QDs在色純度、量子效率和穩(wěn)定性方面優(yōu)于無毒的InP、CuInSe???S? QDs和其他毒性較小的QDs。然而，對(duì)Pb、Cd和Hg等重金屬的監(jiān)管，阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用。因此，人們?cè)谘邪l(fā)無重金屬 （Heavy metal free，HMF）QDs以解決Cd基QDs的毒性問題。InP基QLED是目前用于顯示應(yīng)用最有前景的無Cd QLED 替代品。自2011年首次報(bào)道InP基QLED以來，人們通過不斷的努力合成高質(zhì)量的InP QDs和優(yōu)化QLED器件結(jié)構(gòu)，顯著改善了InP基QLED的器件性能。InP基紅色QLED的EL性能已經(jīng)可以與Cd基QLED相媲美，但藍(lán)色I(xiàn)nP QLED的器件性能仍與Cd基QLED相差甚遠(yuǎn)。將Te合金化到ZnSe QDs獲得的ZnSeTe QLED是實(shí)現(xiàn)高效無Cd藍(lán)光QLED的一個(gè)可行方法。但是，與Cd基QLED相比，無Cd基QLED同樣面臨著藍(lán)光器件性能不足的問題，還存在成本較高、合成方法有待優(yōu)化、穩(wěn)定性不足等問題。

（3）圖案化技術(shù)

工業(yè)上大面積全彩顯示器的生產(chǎn)與實(shí)驗(yàn)室單個(gè)器件的制備有很大不同。將實(shí)驗(yàn)室原型器件帶入商業(yè)化顯示器之前，需要解決許多技術(shù)問題。其中，實(shí)現(xiàn)全彩的紅/綠/藍(lán)（R/G/B）像素圖案化是最關(guān)鍵的技術(shù)問題。目前，為了獲得精確的圖案化發(fā)光層，人們采用噴墨打印、轉(zhuǎn)移打印等圖案化技術(shù)。膠體QDs優(yōu)異的溶液處理能力有利于通過噴墨打印直接制作RGB像素圖案。然而，通過噴墨打印構(gòu)筑高分辨、高性能QLED器件陣列需要考慮兩個(gè)關(guān)鍵問題：一是高分辨率噴墨打印需要控制微米尺度的QDs墨水的流變學(xué)特性，二是需要實(shí)現(xiàn)均勻可控的QDs薄膜厚度來獲得發(fā)光均勻、高性能的QLED陣列。轉(zhuǎn)移印刷因其不需要額外的有機(jī)添加劑，是一種通用性好、精度高的QDs圖案化方法，在制造高像素密度顯示器方面具有巨大潛力。但目前轉(zhuǎn)移印刷的大規(guī)模制造還面臨許多挑戰(zhàn)，例如轉(zhuǎn)印效率低、高分辨轉(zhuǎn)印的子像素會(huì)分離以及彈性印章結(jié)構(gòu)變形等，這些問題仍需要開發(fā)新的技術(shù)來解決。此外，人們還通過光刻、3D打印、選擇性光亮化和暗化、自組裝等圖案化方法，為QLED陣列的實(shí)現(xiàn)提供了新的思路。

▍結(jié)論與展望

在過去的幾年里，QLEDs技術(shù)在QDs和電子傳輸層材料、器件物理、新型結(jié)構(gòu)、制造工藝和圖案化等方面都經(jīng)歷了巨大的發(fā)展。但QLED的顯示應(yīng)用還面臨著藍(lán)色 QLED性能不足、Cd基QDs的材料毒性和QDs像素圖案化等諸多挑戰(zhàn)。針對(duì)這些問題，首先應(yīng)進(jìn)一步開發(fā)高效藍(lán)光QDs的合成方法和具有較深HOMO/VBM能級(jí)和高空穴遷移率的新型HTL材料。其次，應(yīng)進(jìn)一步開發(fā)高效、窄半寬的無Cd QDs的合成方法，以避免材料毒性阻礙QLED技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用。最后，應(yīng)研發(fā)一種低成本、高效率的圖案化全彩QLED制造技術(shù)，以滿足QLED顯示面板的量產(chǎn)需求。盡管存在諸多挑戰(zhàn)和競(jìng)爭(zhēng)，但QLED在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用仍有廣闊的前景，甚至可以成為OLED和Micro-LED的有力競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手，我們堅(jiān)信QLED顯示技術(shù)在不久的將來會(huì)成功商業(yè)化。

▍論文信息

黃啟章,孫思琦,劉銘澤等.面向顯示應(yīng)用的膠體量子點(diǎn)電致發(fā)光二極管：進(jìn)展與挑戰(zhàn)[J].發(fā)光學(xué)報(bào),2023,44(05):739-758. DOI：10.37188/CJL.20220400.

https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20220400/

▍作者簡介

張宇，吉林大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，國家優(yōu)秀青年基金獲得者（2017年）。2001年考入吉林大學(xué)，先后獲得學(xué)士、碩士、博士學(xué)位，并就職于吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院、集成光電子學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2015年評(píng)聘為教授、博士生導(dǎo)師。2008—2011年，在美國伍斯特理工學(xué)院、賓夕法尼亞州立大學(xué)學(xué)習(xí)和博士后研究工作，2012年獲得“香江學(xué)者”項(xiàng)目資助，2013年入選吉林省“春苗人才計(jì)劃”。主持多項(xiàng)科技部國家重點(diǎn)研究計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金（重點(diǎn)、優(yōu)青、面上、青年）、吉林省重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃等項(xiàng)目。以第一或通訊作者身份，在 Nat. Commun.，Phys. Rev. Lett.，J. Am. Chem. Soc.等國際著名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇。SCI他引9 000余次，ESI高被引論文26篇，H因子50。2020年獲得吉林省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（排名第一），2020 年獲吉林省十大杰出青年稱號(hào)，2022年科睿唯安全球高被引學(xué)者。

陸敏，副教授，博士生導(dǎo)師。分別于2015年和2020年在吉林大學(xué)獲得學(xué)士和博士學(xué)位，期間獲得寶鋼優(yōu)秀學(xué)生獎(jiǎng)、力旺精英學(xué)生獎(jiǎng)、十佳研究生等榮譽(yù)稱號(hào)。2021年就職于吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，主要從事量子點(diǎn)發(fā)光材料和面向顯示應(yīng)用的LED器件研究。在 Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano Lett.，ACS Energy Lett.等國際知名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI論文50余篇，ESI高被引論文7篇，SCI他引2 800余次。主持國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目、吉林省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、吉林省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目共3項(xiàng)。

黃啟章，碩士，分別于2020年和2023年在吉林大學(xué)獲得學(xué)士和碩士學(xué)位，主要從事量子點(diǎn)發(fā)光器件的研究。

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