發(fā)光材料性質(zhì)的優(yōu)化一直是應(yīng)用材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。形成于晶體生長(zhǎng)/制備過(guò)程中的晶格缺陷與載流子遷移存在密切關(guān)聯(lián)，可通過(guò)人工調(diào)控缺陷的方式改善材料的發(fā)光性能。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在特定三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中摻雜過(guò)渡或稀土金屬離子，因不等價(jià)陽(yáng)離子取代而產(chǎn)生的相應(yīng)點(diǎn)缺陷，不僅可以有效促進(jìn)變價(jià)激活離子的價(jià)態(tài)降低，而且還會(huì)協(xié)同本征缺陷形成功能性陷阱能級(jí)，實(shí)現(xiàn)載流子的存儲(chǔ)和在外界激勵(lì)下響應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡。該過(guò)程不僅可優(yōu)化材料性能，更可能賦予材料新的發(fā)光特性，促進(jìn)發(fā)光材料的實(shí)際應(yīng)用。

近日，南開(kāi)大學(xué)武莉教授團(tuán)隊(duì)在《發(fā)光學(xué)報(bào)》發(fā)表了題為“晶格中的缺陷與材料發(fā)光性質(zhì)關(guān)系研究進(jìn)展”的綜述文章。系統(tǒng)梳理了點(diǎn)缺陷與材料發(fā)光性能之間的內(nèi)在耦合機(jī)制和調(diào)控方式，重點(diǎn)探究了變價(jià)離子自還原（Self-reduction）過(guò)程產(chǎn)生的晶格點(diǎn)缺陷對(duì)熒光粉的熱穩(wěn)定性（Thermal stability）、長(zhǎng)余輝發(fā)光（Long persistent luminescence）、應(yīng)力發(fā)光（Mechanoluminescence，ML）性能的影響；分析了陷阱能級(jí)在能帶中的分布情況以及載流子的躍遷機(jī)理；展望了人工調(diào)控缺陷的方式將推動(dòng)高性能發(fā)光材料的開(kāi)發(fā)與利用。

1. 引言

圖1：自還原內(nèi)在機(jī)理示意圖與熱穩(wěn)定性、長(zhǎng)余輝發(fā)光、應(yīng)力發(fā)光的實(shí)際應(yīng)用

發(fā)光材料是制備白光 LED、光子器件、光學(xué)傳感器以及探測(cè)器的重要組成部分，廣泛應(yīng)用于顯示照明、信息通訊、生物技術(shù)、光學(xué)防偽和光學(xué)傳感等高科技領(lǐng)域。然而，發(fā)光材料領(lǐng)域仍有很多科學(xué)問(wèn)題亟待解決，比如大功率發(fā)光器件的穩(wěn)定運(yùn)行、余輝發(fā)光強(qiáng)度和時(shí)間的提升與延長(zhǎng)、應(yīng)力發(fā)光機(jī)理的探究、紫外及紅外波段余輝和應(yīng)力發(fā)光材料的開(kāi)發(fā)與利用。在大多數(shù)高性能發(fā)光材料中，其發(fā)光過(guò)程與載流子的遷移有關(guān)，而載流子的遷移過(guò)程受陷阱能級(jí)控制。通過(guò)人工調(diào)控晶格缺陷的方式可有效調(diào)控陷阱能級(jí)在禁帶中的分布情況。因此，為了更好地調(diào)控晶格缺陷，深入分析缺陷態(tài)的性質(zhì)及形成是十分必要的。

借助電鏡、電子能量損失譜、X射線光電子能譜、電子順磁共振譜、正電子湮沒(méi)譜、熱釋光分析等實(shí)驗(yàn)手段和第一性原理計(jì)算的方法，可以對(duì)晶格缺陷進(jìn)行有效的定性和定量分析。

2. 缺陷與自還原現(xiàn)象

在發(fā)光材料中，部分激活離子具備價(jià)態(tài)可變性，不同價(jià)態(tài)具有不同的發(fā)射波長(zhǎng)。為獲得低價(jià)態(tài)摻雜離子的發(fā)光，通常需要使用還原性氣氛來(lái)制備材料，這增加了操作復(fù)雜性和能源消耗，也不利于工業(yè)生產(chǎn)的普及。而長(zhǎng)時(shí)間在高溫環(huán)境下工作，又會(huì)使得低價(jià)態(tài)激活離子被氧化，從而導(dǎo)致器件色度坐標(biāo)的偏移。

如果能在空氣氣氛下穩(wěn)定低價(jià)態(tài)激活離子，則不僅簡(jiǎn)化了材料制備過(guò)程，更可避免激活離子被氧化。以往人們發(fā)現(xiàn)在某些特定晶體結(jié)構(gòu)基質(zhì)中，在空氣中即能實(shí)現(xiàn)稀土離子RE3?→RE2?的自還原。近期，這一變價(jià)離子的自發(fā)還原過(guò)程又在過(guò)渡金屬錳離子摻雜的多種磷酸鹽和鍺酸鹽中得以實(shí)現(xiàn)。這類(lèi)基質(zhì)材料通常含有特定的陰離子四面體基團(tuán)XO?，該三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠?yàn)镸n2?離子隔絕氧化環(huán)境，保證自還原過(guò)程的單向進(jìn)行。不同基質(zhì)材料中的自還原過(guò)程可分別用電荷補(bǔ)償模型、氧空位模型以及間隙氧模型來(lái)描述。伴隨著自還原過(guò)程，人為地引入大量晶格缺陷，其在禁帶中形成能夠束縛和釋放載流子的陷阱能級(jí)，這對(duì)材料性能的提升和新使用效能的開(kāi)發(fā)和利用具有重要意義。

圖2：自還原機(jī)理示意圖：(a)電荷補(bǔ)償模型；(b)氧空位模型；(c)間隙氧模型

3. 缺陷與熱穩(wěn)定性

在高溫下，大多數(shù)熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度升高而下降，發(fā)生熱猝滅（Thermal quenching）現(xiàn)象，這嚴(yán)重影響了大功率白光二極管（pc-WLEDs）的實(shí)用性能。為了開(kāi)發(fā)高亮度和熱穩(wěn)定性好的熒光粉，研究者致力于將高溫下的發(fā)射損失最小化，并保持色度坐標(biāo)穩(wěn)定。通常采用提高結(jié)構(gòu)剛性和調(diào)控晶格缺陷兩種途徑來(lái)提升熒光粉的熱穩(wěn)定性。其中，高濃度、深陷阱能級(jí)的存在有益于熱穩(wěn)定性的提升。利用自還原過(guò)程引入晶格缺陷，不僅能豐富便于載流子躍遷的陷阱能級(jí)數(shù)量，而且對(duì)本征缺陷能級(jí)的分布起到了一定的調(diào)控作用，進(jìn)而有效改善材料的熱穩(wěn)定性。

圖3：(a)Yb?W?O??晶胞體積隨溫度的變化，插圖為負(fù)熱膨脹機(jī)理示意圖；(b)980 nm激發(fā)下Yb?W?O??∶Er (6%)晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜隨溫度的變化，插圖為樣品在不同溫度下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光照片；(c)K?Cs???AlSi?O?∶0.03Eu2?(x = 0，0.1，0.6)熒光粉在35 ~ 300 ℃溫度范圍內(nèi)的熱釋光曲線；(d)K?Cs???AlSi?O?∶0.03Eu2?熒光粉在225 ℃處的陷阱能級(jí)示意圖；(e)NaZn(PO?)?∶Mn2?熒光粉的反常熱猝滅機(jī)理圖(f)發(fā)光強(qiáng)度隨溫度變化曲線。

4. 缺陷與長(zhǎng)余輝發(fā)光

由于長(zhǎng)余輝材料獨(dú)特的光電子儲(chǔ)存和釋放機(jī)制，在材料學(xué)、光子學(xué)、光化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，紅外波段的余輝材料因其具有信噪比高、深層組織穿透性強(qiáng)、且無(wú)需在目標(biāo)位置進(jìn)行激發(fā)等特點(diǎn)，逐漸成為長(zhǎng)余輝發(fā)光材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

圖4：(a)BaZrSi?O?∶Eu2?, Pr3?熒光粉的長(zhǎng)余輝發(fā)光機(jī)理示意圖；(b)從深陷阱到淺陷阱的上轉(zhuǎn)換過(guò)程示意圖；(c)NaBaScSi?O?∶0.0125Tb3?熒光粉在不同溫度下的長(zhǎng)余輝衰減曲線，插圖為采用NaBaScSi?O?∶0.0125Tb3?熒光粉制作的商業(yè)夜間標(biāo)志；(d)NaBaScSi?O?∶0.0125Tb3?熒光粉在不同溫度下的長(zhǎng)余輝衰減曲線和余輝發(fā)光照片。

長(zhǎng)余輝發(fā)光本質(zhì)上是由陷阱能級(jí)控制的載流子躍遷引起的。余輝性能優(yōu)劣與陷阱能級(jí)的儲(chǔ)存能力和載流子的釋放速率有關(guān)，其主要受陷阱濃度、陷阱深度和外場(chǎng)擾動(dòng)（熱擾動(dòng)）的影響。與熱穩(wěn)定相比，大部分長(zhǎng)余輝材料具有較淺的陷阱能級(jí)，在室溫?zé)狎?qū)動(dòng)下即能釋放載流子。除了選擇合適的摻雜離子種類(lèi)外，通過(guò)在自還原體系晶格中合理構(gòu)筑缺陷，在能帶中形成適當(dāng)?shù)南葳迥芗?jí)，調(diào)節(jié)載流子的釋放速率、躍遷方式和路徑，有望開(kāi)發(fā)新型高性能長(zhǎng)余輝材料。

5. 缺陷與應(yīng)力發(fā)光

彈性應(yīng)力發(fā)光材料在實(shí)時(shí)應(yīng)力傳感、結(jié)構(gòu)損傷診斷、電子簽名、人造皮膚和光學(xué)防偽等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。但與光致發(fā)光/電致發(fā)光等體系相比，應(yīng)力發(fā)光材料的發(fā)展相對(duì)滯后，種類(lèi)少且發(fā)光波長(zhǎng)范圍有限，機(jī)理也尚不明確。

以往大多數(shù)陷阱控制型彈性應(yīng)力發(fā)光材料屬于非中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的壓電相，且通常伴隨有晶格缺陷控制的長(zhǎng)余輝現(xiàn)象，因此人們多從同時(shí)具備上述特征條件的化合物體系中探索新型彈性應(yīng)力發(fā)光材料。然而，隨著機(jī)理研究的深入，更多具有中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的彈性應(yīng)力發(fā)光材料被開(kāi)發(fā)，打破了晶格對(duì)稱(chēng)性的桎梏，因此，急需提出一種探索新型應(yīng)力發(fā)光材料的新策略。

隨著多種磷、鎵酸鹽自還原體系中新型彈性應(yīng)力發(fā)光材料的不斷涌現(xiàn)，自還原體系被看作開(kāi)發(fā)新型應(yīng)力發(fā)光材料的理想選擇。在變價(jià)離子自還原過(guò)程中引入的晶格缺陷，不僅輔助了離子的自還原過(guò)程，同時(shí)在能帶中形成了有效的陷阱能級(jí)，在外部機(jī)械力刺激下，陷阱能級(jí)中的載流子脫陷返回發(fā)光中心實(shí)現(xiàn)輻射復(fù)合發(fā)光。

圖5：(a)Sr?Sn?O?:Sm3?的PL和ML譜，插圖為Sr?Sn?O?:Sm3?的ML照片；(b)在壓電基質(zhì)中摻雜發(fā)光中心，構(gòu)建新型ML材料的設(shè)計(jì)示意圖（上圖），Ca?Nb?O?:Pr3?材料在不同大小應(yīng)力下的ML圖像（下圖）；(c)Na?MgGeO?:xMn2?(0 ≤ x ≤ 0.025)的光致發(fā)光和應(yīng)力發(fā)光機(jī)理示意圖；(d)基于Li?ZnGeO?:0.004Mn2?的個(gè)性化簽名照片

6. 展望

材料的發(fā)光特性（熱穩(wěn)定性、長(zhǎng)余輝、應(yīng)力發(fā)光和光激勵(lì)發(fā)光等）與缺陷所形成的陷阱能級(jí)關(guān)系密切。對(duì)缺陷進(jìn)行有效調(diào)控，進(jìn)而設(shè)計(jì)所需性能的材料是非常吸引人的研究領(lǐng)域。在自還原體系中開(kāi)展新材料研發(fā)，構(gòu)筑合適的缺陷模型，將為后續(xù)探索高性能發(fā)光材料提供重要的理論參考。我們預(yù)計(jì)，在未來(lái)20年內(nèi)，缺陷的研究將推動(dòng)各類(lèi)高性能發(fā)光材料的快速增長(zhǎng)，進(jìn)而推動(dòng)發(fā)光材料及其復(fù)合材料在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用，服務(wù)于生產(chǎn)力的發(fā)展和人類(lèi)更高品質(zhì)生活的需求。

| 論文信息 |

張盼，白宇星，武莉，等. 晶格中的缺陷與材料發(fā)光性質(zhì)關(guān)系研究進(jìn)展[J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2022，43(09):1361-1379. DOI：10.37188/CJL.20220005.

https://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220005

| 作者簡(jiǎn)介 |

張盼，博士研究生，2018年于天津理工大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事應(yīng)力發(fā)光材料與器件的研究。
E-mail：zhangpanNK@163.com

武莉，博士，教授，博士生導(dǎo)師，2005年于中國(guó)科學(xué)院物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事光電功能材料與器件的研究。
E-mail: lwu@nankai.edu.cn

閱讀原文