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質(zhì)子交換膜燃料電池憑借其功率密度較高和污染較小的特點，在未來的應(yīng)用領(lǐng)域（比如車載電池）具備了相當廣闊的應(yīng)用前景。近日，中科院化學所尤偉課題組與中科院山西煤炭研究所李南文課題組合作，開發(fā)出一種磷酸摻雜的質(zhì)子交換膜，可使燃料電池在-20 °C至 200 °C的溫度范圍內(nèi)運行。這項研究結(jié)果于2022年1月3日發(fā)表在《自然·能源》（Nature Energy）上。

論文通訊作者尤偉告訴果殼，本工作的最大亮點就在于，這一改進后的質(zhì)子交換膜膜電極組件作為單一裝置可以在-20 °C到 200 °C之間平穩(wěn)運行，這是迄今為止實現(xiàn)的最廣泛的質(zhì)子交換膜工作溫度范圍。

現(xiàn)狀：現(xiàn)在的燃料電池在用什么？

傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜燃料電池通常使用兩種類型的質(zhì)子交換膜，一種是可以在相對低溫（~80 °C）環(huán)境下使用的全氟磺酸聚電解質(zhì)（如Nafion），在完全加濕條件下可以獲得出色的質(zhì)子傳導性，并且已經(jīng)在車輛中得到應(yīng)用。美中不足的是隨著相對濕度的降低，這類質(zhì)子交換膜的導電性會降低，最終脫水報廢，所以在使用全氟磺酸的質(zhì)子交換膜的車輛對水熱管理系統(tǒng)要求較高。

而另一種質(zhì)子交換膜則是能夠在140 °C以上高溫環(huán)境下使用的磷酸摻雜的聚電解質(zhì)（如磷酸摻雜聚苯并咪唑），這類膜通常不需要加裝濕或熱管理系統(tǒng)，譬如傳統(tǒng)的磷酸摻雜聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜，能夠在160 °C下可靠運行超過27000小時而無需額外加濕，但對于環(huán)境的穩(wěn)定性還是有一定要求，當冷啟動或/和頻繁啟動時存在濕氣時，摻雜到膜中的水溶性磷酸會滲出，因此也將燃料電池的使用溫度限制在了140 °C以上。

質(zhì)子交換膜如何在低溫工作

燃料電池的冷啟動，即燃料電池從0 °C以下成功啟動并運行至70~80 °C的正常溫度，是燃料電池一直以來研究的難點之一。解決這個問題最直接的方法就是提高質(zhì)子交換膜在0 °C以下的質(zhì)子電導率。質(zhì)子電導率決定了電池的功率，由于不依賴水來傳輸質(zhì)子，這種磷酸摻雜的質(zhì)子交換膜為了實現(xiàn)0 °C以下啟動和運行，就必須得解決磷酸在低溫下由于吸水和解吸過程會發(fā)生浸出這一棘手問題。

a，四種不同TB聚合物的結(jié)構(gòu)；b，材料的孔徑分布；c，無定形單元（308 K）中新材料（DMBP-TB）建模結(jié)構(gòu)的3D視圖 | 參考文獻[1]

研究者們認為，這是磷酸與原聚合物相互作用較弱的結(jié)果，因此為了將磷酸留在在質(zhì)子交換膜中，他們開發(fā)了一種新的聚合物，該聚合物保留磷酸的途徑是利用了其微孔的虹吸效應(yīng)，以及磷酸的酸堿相互作用的協(xié)同效應(yīng)，保證了質(zhì)子交換膜中的質(zhì)子傳導，這種基于固有微孔聚合物的質(zhì)子交換膜可以很大程度上減少磷酸的浸出。

令人欣喜的進步是，這些改進的特性使磷酸摻雜的質(zhì)子交換膜無需外部加濕，也允許多次啟動和關(guān)閉循環(huán)，能夠在–20 °C至200 °C這樣極寬的溫度范圍內(nèi)都能運行。

在燃料電池中的運行效果

基于目前兩種燃料電池的特點和目前的使用需求，這項研究為解決目前高溫質(zhì)子交換膜系統(tǒng)商業(yè)化的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，拓寬高溫質(zhì)子交換膜的使用溫度以及可接受的相對濕度范圍提供了一種新途徑。

通常我們采用峰值功率密度來表征燃料電池的最大功率，為了驗證質(zhì)子交換膜在真實燃料電池中的運行情況，研究者也分別使用磷酸摻雜的改進質(zhì)子交換膜和傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜制備了膜電極組件進行試驗。

在160 °C下兩者運行情況的評估表明，這些膜電極組件的峰值功率密度的趨勢與其膜質(zhì)子傳導率一致。改進后質(zhì)子交換膜的膜電極組件實現(xiàn)了最佳的燃料電池性能，160 °C時的峰值功率密度達到了傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜制備的組件的兩倍多，并且可以輕松在-20 °C實現(xiàn)冷啟動，在83 mW/cm2的峰值功率密度下運行；而基于傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜的膜電極組件由于質(zhì)子電導率已經(jīng)非常低，未能做到這一點。

新材料（DMBP-TB/PA）電池性能的耐久性，a，兩種材料在在40 °C下的耐久性；b，不同材料在15 °C下關(guān)斷和啟動循環(huán)試驗的電壓曲線；c，在-20 °C、15 °C和40 °C下關(guān)閉/啟動AST循環(huán)后的峰值功率密度 | 參考文獻[1]

隨著工作溫度從-20 °C增加到160 °C，改進后膜的膜電極組件的峰值功率密度繼續(xù)上升，在40 °C下運行時的峰值功率密度是傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜的膜電極組件在相同條件下顯示的峰值功率的兩倍多。此外，可以在40 °C和15 °C下進行150多個循環(huán)，在15 °C時觀察到改進后膜的膜電極組件經(jīng)過150次主動啟動/關(guān)閉循環(huán)后，峰值功率密度仍保留了95%，顯示出了極佳的耐久性，在低溫燃料電池運行條件下的磷酸浸出問題也得到了極大改善。

致謝

感謝中國科學院化學研究所工程塑料重點實驗室研究員尤偉對本文的建議。

作者：gaxy

編輯：靳小明、酥魚

排版：尹寧流

參考文獻

[1] Tang, H.; Geng, K.; Wu, L.; Liu, J.; Chen, Z.; You, W.; Yan, F.; Guiver, M. D.; Li, N. Fuel Cells with an Operational Range of –20 °C to 200 °C Enabled by Phosphoric Acid-Doped Intrinsically Ultramicroporous Membranes. Nat. Energy 2022, 1–10. https://doi.org/10.1038/s41560-021-00956-w.

研究團隊

通訊作者 李南文：中科院山西煤炭化學研究所研究員，2009年于中科院長春應(yīng)用化學研究所高分子化學與物理國家重點實驗室獲得有機化學博士學位。先后在韓國、德國、加拿大及佐治亞理工學院從事洪堡學者、博士后等研究，從事能源環(huán)境相關(guān)的功能高分子分離膜材料的研發(fā)工作。

通訊作者 尤偉：中國科學院化學研究所工程塑料重點實驗室研究員，本科畢業(yè)于清華大學化學系化學生物學專業(yè)，博士畢業(yè)于美國印第安納大學布魯明頓分校，在康奈爾大學Geoffrey Coates教授課題組從事博士后研究工作，主要從事高分子合成及新型離子交換隔膜的設(shè)計與制備。

李南文（左） 尤偉（右）

論文信息

發(fā)布期刊 《自然·能源》nature energy

發(fā)布時間 2022年1月3日

論文標題 Fuel cells with an operational range of –20 °C to 200 °C enabled by phosphoric acid-doped intrinsically ultramicroporous membranes

（DOI：10.1038/s41560-021-00956-w）

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原標題：《《自然·能源》| 中科院兩團隊研發(fā)新型車載燃料電池隔膜，解決商用車載電池關(guān)鍵問題》

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